硅烷偶聯劑在膠粘劑改性中的應用具有廣闊的前景和重要的價值。為了確保其改性效果達到最佳狀態,需要綜合考慮硅烷偶聯劑的品種、結構、性能以及使用方法和操作技巧等多方面的因素。
硅烷偶聯劑只有使用正確才能效果彰顯,如若使用方法不當,還會產生相反的效果。
品種選擇:硅烷偶聯劑的種類繁多,根據分子結構中的有機官能團和硅烷基的不同,可以分為氨基型、環氧基型、巰基型、丙烯酸酯型等。選擇時應根據膠粘劑的基體材料、使用環境以及所需的改性效果來確定。例如,環氧基型硅烷偶聯劑與環氧樹脂相容性好,常用于環氧膠粘劑的改性。
結構理解:硅烷偶聯劑的結構通常包括硅烷部分和有機官能團部分。硅烷部分能與無機材料(如玻璃、金屬等)表面的羥基反應,形成穩定的化學鍵;有機官能團部分則能與有機聚合物(如環氧樹脂、聚氨酯等)發生反應或相容,從而起到“橋梁”作用,增強有機-無機界面的結合力。
作用機理:硅烷偶聯劑的作用機理主要包括兩個方面:一是通過水解反應在無機材料表面形成硅醇基,進而與無機材料表面的羥基發生縮合反應,形成牢固的化學鍵;二是其有機官能團與有機聚合物發生反應或物理纏結,提高界面相容性和粘接力。
使用方法與操作技巧
添加量:硅烷偶聯劑的添加量應適中,過多可能導致體系粘度增大、固化速度變慢,甚至影響最終性能;過少則可能無法達到預期的改性效果。因此,需要通過實驗確定最佳添加量。
添加時機:添加時機對改性效果也有重要影響。一般來說,硅烷偶聯劑應在膠粘劑制備過程的早期階段加入,以便充分分散和反應。
混合均勻:硅烷偶聯劑在膠粘劑中的分散均勻性對其效果至關重要。應采用適當的攪拌設備和工藝參數,確保硅烷偶聯劑均勻分散在膠粘劑中。
固化條件:固化條件(如溫度、時間等)也會影響硅烷偶聯劑的改性效果。應根據具體配方和工藝要求選擇合適的固化條件。
硅烷偶聯劑的使用方法大致分為3種,即表面處理法、直接添加法、二者兼用法。
1、表面處理法
步驟細化與注意事項:
溶液配制:確保硅烷偶聯劑在所選溶劑(水、醇、酮、酯等)中的溶解度良好,避免產生沉淀或分層。溶液的濃度應根據具體材料和應用需求進行調整,一般推薦在0.5%~2%之間。
處理方式:浸泡、噴涂或刷涂是常用的處理方法。對于形狀復雜或難以全面覆蓋的表面,噴涂可能更為合適。刷涂則適用于小面積或需要精細處理的區域。
干燥條件:晾干時間取決于環境濕度和溫度,一般建議室溫下干燥24小時以確保硅烷偶聯劑充分反應。若條件允許,烘干(80~120℃)可加速反應過程,提高效果。
效果評估:干燥后可通過剪切強度測試等方法評估處理效果,以驗證硅烷偶聯劑是否有效提高了粘接強度。
2、直接添加法
操作細節與效果優化:
添加量控制:硅烷偶聯劑的添加量應根據膠粘劑或密封劑的配方和性能要求來確定,一般推薦在1%~5%之間。過多或過少都可能影響最終效果。
混合均勻性:在添加硅烷偶聯劑后,應使用適當的攪拌設備和方法確保其在膠粘劑或密封劑中均勻分散。混合不均勻可能導致局部濃度過高或過低,影響效果。
遷移與固化:硅烷偶聯劑分子在施膠后需要遷移到被粘物表面才能發揮作用。因此,在固化前應給予足夠的遷移時間。同時,固化條件(如溫度、時間)也應根據具體配方和工藝要求來確定。
效果比較:雖然直接添加法的效果可能略遜于表面處理法,但通過優化配方和工藝條件,仍可獲得良好的改性效果。
3、兼用法
優勢與適用場景:
綜合效果:兼用法結合了表面處理法和直接添加法的優點,既能通過表面處理提高被粘物表面的潤濕性和粘接性,又能通過直接添加法在膠粘劑內部形成穩定的交聯結構,從而進一步提高粘接強度和耐久性。
適用場景:對于要求極高的粘接強度和耐久性的應用場景(如汽車制造、航空航天等領域),兼用法可能是最佳選擇。
操作復雜性:雖然兼用法操作相對復雜,但通過精細控制每一步驟的條件和參數,可以確保獲得最佳的改性效果。
兼用法則是被粘物表面用偶聯劑稀溶液處理(按1中的溶液配制),膠粘劑中也要加入適量的硅烷偶聯劑。雖然有些麻煩,效果卻是最佳。
所以,硅烷偶聯劑的使用方法應根據具體的應用對象和實際情況來選擇。在實際操作中,還需注意控制各步驟的條件和參數,以確保獲得最佳的改性效果。
作者整理了實際使用硅烷偶聯劑時應當注意的一些問題如下:
1、硅烷偶聯劑具有選擇性,并非一種偶聯劑便可適用于任何體系,而是需要匹配,除了按照偶聯劑的有機活性官能團與聚合物的反應性選擇外,還要考慮體系的酸堿性。
例如:氨基硅烷偶聯劑適用于環氧、酚醛、三聚氰胺、聚氨酯、脲醛、氯丁橡膠等膠粘劑;
環氧基硅烷偶聯劑適用于環氧、聚氨酯、聚硫橡膠等;
KH-570適用于丙烯酸酯(瞬干膠、SGA、厭氧膠等)、不飽和聚酯樹脂等
KH-580、KH-590適用于環氧、聚硫、硅橡膠等;
A-1160(γ-脲丙基三乙氧基硅烷)適用于酚醛、聚脲、脲醛等膠粘劑。
偶聯劑具有一定的酸性或堿性,膠粘劑中聚合物和填料也有一定的酸性、堿性,如果酸堿配伍則有較好的偶聯效果。
經實驗測定,KH-550堿性較強,ND-42接近中性,KH-560呈弱酸性。環氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯、不飽和聚酯、丁腈橡膠、氯丁橡膠、PVB、CPVC呈弱酸性;尼龍、脲醛樹脂、蜜胺樹脂顯堿性。無機填料二氧化硅為酸性,輕質碳酸鈣為堿性,氧化鋁為弱堿性。
2、硅烷偶聯劑真正起作用的是緊密吸附在被粘物或填充劑表面的1~3個偶聯劑的分子層,尤以單分子層厚度最佳。直接添加于膠粘劑中的硅烷偶聯劑適宜量為樹脂或橡膠的質量分數1%~3%。對于性能要求較高的粘接,可用質量分數0.5%~1%硅烷偶聯劑的乙醇溶液處理被粘物,水洗后干燥再涂膠粘接,效果最為理想。
如果硅烷偶聯劑用量過多,水解后的硅醇不能完全與被粘表面反應,積累在表面,成為隔離層,影響已與表面結合的偶聯劑再與膠粘劑偶聯。因此用量太多,反而有害無益。
3、硅烷偶聯劑的水解反應是實現偶聯作用的基本條件。必須控制好溶液的組成、PH值和攪拌時間,以保證水解反應完全、水解產物穩定。一般是在酸性溶液中進行水解。
4、配制硅烷偶聯劑水溶液時,無需使用去離子水,更不能使用含氟離子水。
5、水解產物易縮聚的硅烷偶聯劑,易從溶液中析出沉淀物,應現配現用,一旦出現白色沉淀,則不能繼續使用。
6、幾種硅烷偶聯劑的并用,能適合不同粘接體系所需要的多種官能團,且能調節控制水解速度和反應活性,可獲得最佳的粘接強度和耐久性。
7、處理無機填料的硅烷偶聯劑用量可按填料的質量分數1%左右計算,并應保證硅烷偶聯劑水解反應的最低水量。
例如:每水解1g硅烷偶聯劑
序號 | 硅烷牌號 | 需要水(g) |
1 | KH-560 | 0.23g |
2 | KH-570 | 0.22g |
3 | KH-580 | 0.28g |
4 | KH-590 | 0.25g |
5 | A-151 | 0.28g |
6 | A-171 | 0.27g |
8、KH-550與KH-560并用具有協同增效性。二者的活性基團相互作用所得-NH基,可與環氧基團進一步反應,形成更大的交聯網絡結構,從而使性能更加提高。
9、常用的KH-550硅烷偶聯劑屬自催化型偶聯劑,在水溶液中呈堿性,遇水后幾乎全部水解,氨能催化硅醇加速縮聚成不溶聚合物,而使溶液混濁,但KH-550的稀水溶液較穩定,原因是水解后產生的硅醇與氨基發生環化作用形成內氫鍵的七元環,減慢了縮聚反應進行。
10、若處理金屬、玻璃、陶瓷表面時,宜用質量分數0.5%~2%的硅烷偶聯劑醇(甲醇、乙醇或異丙醇)溶液,采用浸泡、刷涂或噴涂等方法處理。根據基材的形狀和性能,既可隨即干燥固化,也可于80~180℃保持1~5min干燥固化。
11、硅烷偶聯劑用于處理無機填料,對石英粉、白炭黑,空心玻璃微珠等效果最好;陶土和氫氧化鋁次之;對不含水的碳酸鈣效果欠佳。
12、配制雙組分無溶劑環氧膠粘劑若使用氨基或巰基硅烷偶聯劑(KH-550、KH-580、KH-590、KH-602、KH-792、ND-42、ND-73)不能加入主劑之中,因為氨基和巰基能與環氧樹脂緩慢反應影響貯存期;如果使用環氧基硅烷偶聯劑如KH-560等,不能加入固化劑組分內。也有案例表明,主劑和固化劑都可加入適量的硅烷偶聯劑。
13、一般的硅烷偶聯劑有機活性官能團與聚乙(丙)烯、聚苯乙烯、ABS等熱塑性聚合物缺乏反應性,幾乎無偶聯效果,而疊氮硅烷可用作熱塑性聚合物的有效偶聯劑。
14、常用硅烷偶聯劑如KH-550、KH-560等,主要用于無溶劑型和溶劑型膠粘劑,而對于水性膠粘劑因水溶性和穩定性不好,改性效果較差。
15、丙烯酸酯密封膠中加入質量分數0.25%的KH-560硅烷偶聯劑,可以提高對玻璃和木材的濕態和干態剝離強度。
16、在透明丙烯酸酯密封膠中加入KH-570硅烷偶聯劑,可提高粘接力和耐水性。