丙烯酸酯橡膠的耐老化、耐熱性能優良。與一般橡膠相比,通常的使用溫度較高,在這種較高溫度下,防老劑的防護作用往往不甚顯著,通常不需加防老劑。另外,因丙烯酸酯橡膠制品基本上是在與耐油接觸的條件下使用,軟化劑在使用過程中會產生揮發、抽出、移棲現象,所以通常不宜采用。這樣配方僅包括硫化劑、補強劑、操作助劑。
(1)硫化劑 ACM的硫化劑要根據引入聚合物的官能團來確定,ACM的共聚單體可分為主單體、低溫耐油單體和硫化點單體等三類單體。主單體:常用的有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯等;低溫耐油單體:主要有丙烯酸烷氧醚酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、順丁烯二酸二甲氧基乙酯等;硫化點單體:目前工業化應用的主要有含氯型的氯乙酸乙烯酯、環氧型甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油酯、雙鍵型的3-甲基-2-丁烯脂、亞乙基降冰片烯、羧酸型的順丁烯二酸單脂或衣糠酸單脂等。
目前市場上銷售的ACM產品主要是活性氯型產品,常用的硫化劑組成的硫化體系如下:①皂/硫磺并用硫化體系。該體系特點是工業性能好、硫化速度較快,膠料的貯存穩定性好,但是膠料的熱老化性能較差,壓縮永久變形較大。常用的皂有硬脂酸鈉、硬脂酸鉀和油酸鈉。②N,N’-二亞肉桂基-1,6-己二胺硫化體系。采用該體系的硫化膠的熱老化性能好,壓縮永久變形小,但是工藝性能稍差,有時會出現粘模現象,混煉膠貯存期較短,硫化程度不高,一般需要二次硫化。③TCY(1,3,5-三巰基-2,4,6-均三嗪)硫化體系。該硫化體系速度快,可以取消二段硫化,硫化膠熱老化性能好,壓縮永久變形小,工藝性能一般,但對模具腐蝕性較大,混煉膠的貯存時間短,易焦燒。
環氧型ACM常采用多胺、有機羧酸胺鹽、二硫代甲酸鹽、季銨鹽/脲硫化劑。為了提高反應速率,改善反應選擇性,可采用適當的促進劑,如各種路易氏堿或酸等都是有效的。采用多胺或二氨基甲酸鹽類硫化體系,膠料的焦燒時間短。使用有機羧酸銨類體系,雖然抗焦燒能力得到改善,但是硫化速率較慢,而采用鄰苯二甲酸酐/咪唑、胍/硫黃的硫化體系硫化環氧型ACM,可以有效克服這些缺點。有文獻報道,采用季銨鹽/脲,硫化速率快、硫化膠性能好。
羧酸型ACM可以采用異氰脲酸/三甲基十八烷基溴化銨、三聚硫氰酸/二丁基二硫代氨基甲酸鋅或季銨鹽/環氧化物作硫化體系。而雙鍵型的硫化劑和硫化體系的選擇可以采用通用型二烯烴類橡膠的硫化體系。
(2)填充補強劑 ACM是非結晶型橡膠,純生膠的機械強度僅有2MPa左右,必須添加補強劑補強才可以使用。試驗證明,ACM膠料采用高耐磨炭黑、快壓出炭黑、半補強炭黑和噴霧炭黑較好,一般隨著炭黑粒子變細,補強性能提高,但是壓縮變形也變大。ACM不宜使用酸性補強填充劑,如槽法炭黑和氣相法白炭黑等。
油封用膠料一般是淺色的,所以填充補強劑可用中性或偏堿性的沉淀法白炭黑、沉淀硅酸鈣、硅藻土、滑石粉等白色填料,其它產品只起到惰性填料的作用,僅白炭黑具有較強的補強作用。但白炭黑的PH值會嚴重影響硫化速率,所以選擇白色填料時應非常慎重。為了解決這個問題,加入硅烷偶聯劑以提高界面結合度是十分有效的。在實際操作中常用硅烷偶聯劑KH-550和SI60,用量一般為0.5~3.0份。隨著硅烷偶聯劑用量的增大,膠料的強度和硬度增大,扯斷伸長率和回彈性降低。
為了增加膠料的耐磨性,可以加入石墨粉、二硫化鉬、碳纖維等潤滑性填料。其中碳纖維用量為5~10份時還可以起到提高膠料拉伸強度和耐熱老化的作用,但應用成本比較高。石墨用量為5~30份,用量過大將影響膠料與骨架材料的粘合性。二硫化鉬用量為1~5份,用量較大時對硫化同樣會產生不良影響。
(3)防老劑 ACM本身具有良好的耐熱老化性能,在常規下使用不需要添加防老劑。但是考慮到ACM主要制品需要長期在高溫和油中使用,工作環境溫度一般在150~170℃,因此需要添加一定量的防老劑。防老劑選擇應基于在高溫條件下不揮發、油環境中不被抽出的防老劑品種。
目前國外主要采用的是美國尤尼羅伊爾公司的防老劑Naugard 445和日本OuchiShinko公司的防老劑Nocrac# 630F。國內市場銷售的主要是防老劑Naugard 445,該品種是二苯胺類橡膠防老劑,可防止橡膠的熱氧破壞。主要特點是低揮發性,在高溫下也可提供極佳的保護,添加量很少時也很有效,不會產生氣泡,對硫化影響很小或不影響硫化,是丙烯酸酯橡膠中最好的耐熱抗氧劑。
由于進口產品有時購買困難,國內加工企業多選用喹啉類防老劑RD/二苯胺類防老劑BLE或者高效對苯二胺類防老劑4010NA和4020。由于ACM對防老劑性能要求并不高,主要要求在高溫下不揮發、油環境下不抽出,因此選擇普通型防老劑時很少選擇價格較高的高效對苯二胺類防老劑4020,一般使用防老劑丁、RD和BLE。但是這幾個品種在150℃條件下具有良好的防老化性能,當溫度達到175℃時,其老化性能明顯下降,使ACM耐高溫性能不能得到充分發揮。
(4)增塑劑 使用增塑劑不僅可以改善ACM低溫性能,還可以改善耐油性和膠料的流動性能。選擇增塑劑,要著重考慮增塑劑在試驗油中的抽出性、在熱空氣中的揮發性及粘度降低的影響,因而一般不適合選擇低分子量的揮發性增塑劑。這類增塑劑在高溫下會分解揮發,而且易被熱油從膠料中抽出,即容易在高溫硫化下起泡,也會使制品在高溫油中工作時失效。一般ACM添加5~10份聚酯類增塑劑。一般采用膠料在高溫熱老化后的重量變化評價高溫下的揮發性,采用膠料浸油后的體積變化確定其被油抽出情況。
(5)潤滑劑 ACM在采用開放式煉膠機加工時,容易產生大量的熱,即使通過冷卻水冷卻,粘輥仍然較嚴重,給操作帶來極大的不便,因此需要添加一定數量的潤滑劑來改善加工性能。皂/硫磺硫化體系中的皂具有一定的外潤滑劑的作用,硬脂酸對膠料具有潤滑作用,但是用量超過1.5份時會對膠料產生延遲硫化的作用。實驗證明,添加一定量白礦物油、聚乙二醇、甲基硅油等中性潤滑劑,都能明顯改善膠料的粘輥性,并降低了膠料的粘度,提高流動性,而且對ACM膠料的耐寒性也有良好的作用,尤其是甲基硅油效果更為明顯。但是含白礦物油和甲基硅油的硫化膠料,容易被油類物質抽出,而使用甲基硅油作為潤滑劑,其成本也會增大,相比之下,聚乙二醇從性價比上比較合理。
單硬脂酸山梨糖醇酐酯作為中性潤滑劑,對硫化沒有延遲影響,可以改善膠料粘輥性,同時降低黏度;硬脂酰胺類可以改善脫模性;縮水甘油型環氧樹脂不僅對ACM有增塑作用,而且可以降低膠料黏度,改善壓縮變形而不影響耐低溫和耐油性;少量的低分子聚乙烯(1~3份)可以提高膠料壓出速度和制品表面光滑性,改善模腔中膠料的流動性。在選擇潤滑劑時要注意不影響膠料的自黏性和與金屬的黏合性,這對金屬骨架油封膠料至關重要。
(6)防焦劑 ACM與其他膠相比易產生焦燒現象,最常用的防焦劑是N-環己基硫代鈦酰亞胺(防焦劑CTP),日本東亞油漆公司推出的防焦劑磺酰亞胺的衍生物對含氯型和環氧型ACM均有好的防焦性能。在ACM膠料中添加0.5~1份N-間亞苯基雙馬來酰亞胺,在加工溫度(120℃)下有防焦作用,而在硫化溫度(140℃以上)又具有活化硫化作用,起到硫化調節劑的作用。
(7)金屬氧化物 含氯硫化活性單體的ACM中,活性氯原子與TCY在硫化或熱老化反應中易于脫氯而產生氯化氫,氯化氫對硫化反應有抑阻作用,能促進聚合物降解并對金屬產生較強的腐蝕作用。因此,在硫化體系中加入一定量的金屬氧化物,一方面可以中和硫化過程中產生的HCL,抑制逆反應進行,促進硫化反應,提高硫化膠的耐熱性;另一方面通過吸收HCL,可以減輕或消除由于HCL析出而對金屬模具產生的腐蝕。因此,金屬氧化物對膠料硫化程度和膠料性能有很大的影響。
CaO、ZnO、MgO、PbO等幾種常用的金屬氧化物對硫化性能影響的研究發現,膠料中添加了金屬氧化物后,普遍提高了硫化速率和硫化膠的硬度,但是定伸拉力、拉伸強度和撕裂強度的變化則隨著金屬氧化物種類和用量的不同而異。其中ZnO和MgO對提高拉伸和撕裂強度的效果較為明顯,優于CaO和PbO,但是定伸拉力不如CaO,扯斷伸長率以MgO的較高和較平穩。對于壓縮永久變形而言,4種金屬氧化物加入均有明顯好處。另外添加金屬氧化物對ACM膠料的耐熱空氣穩定性也是有幫助的。金屬氧化物在交聯中所起的作用可以從TCY交聯ACM的反應機理上得到解釋,因為TCY交聯ACM的反應一般認為是親核取代反應,金屬氧化物的加入,促進了陰離子的形成速度,為親核取代反應創造了有利條件,提高了硫化膠的交聯度。
(8)其他 在硫化過程中添加三乙醇胺、γ-氨丙基三乙氧硅烷等活化硫化劑,可以克服白炭黑對硫化的不利影響,縮短膠料焦燒時間,提高拉伸強度和定伸應力等。